印染廢水是國內(nèi)外難處理的工業(yè)廢水之一，該類廢水色度高、COD高、含多種有機(jī)物成分且生化性較差，具有一定的抗氧化性。隨著近年來印染技術(shù)的不斷提高，PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水中，給處理增加了難度。

江蘇某紡織印染公司為針織布生產(chǎn)及營銷商，集合針織、染色、印花及整理之綜合生產(chǎn)線，其排放的廢水成分復(fù)雜，其中包括退漿廢水、煮煉廢水、染色廢水、印花廢水及整理廢水等。該廠現(xiàn)有廢水處理站1座，處理能力為10000 m3/d，該污水處理站建設(shè)多年，工藝相對落后，現(xiàn)有工藝流程如圖 1所示。

圖 1 現(xiàn)有廢水處理工藝流程

經(jīng)過對廢水處理站進(jìn)行詳細(xì)調(diào)研后，發(fā)現(xiàn)該廢水處理站主要存在以下問題。

（1）印染廢水中含有大量的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CMC）及各種助劑，可生化性很差、堿性強(qiáng)，生化段的處理效果不佳，COD去除率<50％，需要靠物化混凝工段大量投加藥劑，才能勉強(qiáng)維持出水達(dá)到紡織印染行業(yè)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；其中江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 32/1072—2007要求COD≤100 mg/L，BOD≤25 mg/L，色度小于40度。

（2）該廠使用新型抗氧化助劑，廢水的可生化性不斷降低，生化工段的活性污泥活性較差。

（3）為保證出水COD、色度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，混凝工段混凝絮凝藥劑投加量大，處理成本高，約為1.2元/m3廢水，同時(shí)產(chǎn)生大量的化學(xué)泥渣，且脫水困難，對這些化學(xué)污泥的處理較為困難，不僅處理成本高，同時(shí)還存在產(chǎn)生二次污染的可能。

（4）混凝工段在去除色度和SS的同時(shí)，大量 COD也得到了脫除，但脫除COD時(shí)并沒有一定的選擇性，大量易降解的COD物質(zhì)也被去除，導(dǎo)致進(jìn)入后續(xù)生化的廢水可生化性差，處理難度較大。

（5）舊工藝對廢水色度處理效果較差，出水色度約為40~50倍，勉強(qiáng)達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)。

（6）該地區(qū)對印染廢水進(jìn)行了限量排放控制，嚴(yán)重制約了印染廠產(chǎn)品的產(chǎn)量，影響了企業(yè)的發(fā)展。

針對上述存在的問題，筆者以該污水處理站調(diào)節(jié)池廢水為原水，進(jìn)行了新工藝的中試實(shí)驗(yàn)，為印染廢水處理工藝的新建和改造提供參考。

1 中試規(guī)模及廢水水質(zhì)

中試裝置設(shè)在廢水處理廠調(diào)節(jié)池旁，設(shè)計(jì)處理能力240 m3/d；設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)如表 1所示。

表1 中試裝置設(shè)計(jì)進(jìn)出水主要水質(zhì)參數(shù)

2 中試工藝流程

2.1 工藝流程

中試工藝流程如圖 2所示。

圖 2 中試工藝流程

2.2 工藝流程描述

廢水由自吸泵從調(diào)節(jié)池提升至隔油沉淀池，進(jìn)行除油及除泥砂，之后自流進(jìn)入水解酸化池，在兼氧微生物的作用下，廢水中大量的染料、助劑等復(fù)雜有機(jī)大分子被分解為可生化的小分子物質(zhì)，提高廢水可生化性。水解酸化池出水自流進(jìn)入好氧一池，在好氧微生物的作用下，去除部分COD物質(zhì)。

因?yàn)檫M(jìn)水COD較高，還有部分難降解物質(zhì)的存在，好氧一池出水COD偏高。好氧一池出水自流進(jìn)入沉淀池后進(jìn)行泥水分離，活性污泥由污泥回流泵輸送回好氧一池補(bǔ)充污泥。上清液自流進(jìn)入好氧二池進(jìn)行再次生化處理，經(jīng)過處理的混合液自流進(jìn)入MBR池進(jìn)行嚴(yán)格的泥水分離，被MBR所截留的污泥回流至好氧二池補(bǔ)充污泥。MBR出水進(jìn)入臭氧氧化池進(jìn)行深度脫色，同時(shí)部分難降解的物質(zhì)通過臭氧氧化分解為易生化物質(zhì)。經(jīng)過臭氧氧化后的廢水經(jīng)過一定時(shí)間的穩(wěn)定，以確保高級(jí)氧化過程的徹底，同時(shí)能消除催化氧化與后生化之間的制約效應(yīng)。廢水進(jìn)入BAF濾池進(jìn)行再次過濾及深度生化處理。BAF出水進(jìn)入后續(xù)反滲透工段繼續(xù)處理后進(jìn)行回用，反滲透濃水外排。

3 主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)

（1）調(diào)節(jié)池。直接采用污水處理站原有調(diào)節(jié)池，設(shè)置取水自吸泵2臺(tái)，1用1備，自吸泵進(jìn)水口設(shè)在調(diào)節(jié)池內(nèi)，并設(shè)有簡單的格柵過濾裝置。

（2）隔油沉淀池?，F(xiàn)場實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)池為露天設(shè)置，進(jìn)水口位置經(jīng)常出現(xiàn)浮油，池底有泥砂沉積，故設(shè)置隔油沉淀池，可有效防止浮油和泥砂進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。

（3）水解酸化池。鋼結(jié)構(gòu)，有效水力停留時(shí)間為12 h，池中設(shè)置彈性填料，以強(qiáng)化處理效果。設(shè)有潛水?dāng)嚢杵?，加?qiáng)傳質(zhì)作用并防止污泥沉淀。

（4）好氧一池。鋼結(jié)構(gòu)，有效水力停留時(shí)間為 8 h，風(fēng)機(jī)2臺(tái)，1用1備，經(jīng)計(jì)算氣水比選擇14∶1。

（5）中沉池。鋼結(jié)構(gòu)，選用斜管沉淀池，表面負(fù)荷選用4 m3/（m2·h），考慮到中沉池出水進(jìn)入好氧二池，廢水中含適量的污泥是可以允許的，故中沉池表面負(fù)荷取值較高。

（6）好氧二池。鋼結(jié)構(gòu)，有效水力停留時(shí)間為 4 h，風(fēng)機(jī)2臺(tái)，1用1備，經(jīng)計(jì)算氣水比選擇6∶1。

（7）MBR池。鋼結(jié)構(gòu)，平均膜通量選用10 L/（m2·h）；選用PVDF簾式膜共50簾。配套在線反洗系統(tǒng)和離線清池系統(tǒng)。

（8）臭氧氧化池。設(shè)計(jì)臭氧投加量30 mg/L；氧化時(shí)間1 h，穩(wěn)定時(shí)間3 h。

（9）BAF濾池。采用擁有專利技術(shù)的內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池，該濾池內(nèi)填充高品質(zhì)生物填料，采用新型曝氣技術(shù)及獨(dú)特的反沖洗方式，保證了出水效果，其中空池停留時(shí)間2 h。

（10）反滲透裝置。采用10 m3/h成套反滲透裝置，裝置前端設(shè)置5 μm保安過濾器，保證進(jìn)水水質(zhì)。為保證濃水達(dá)標(biāo)排放，反滲透裝置收率設(shè)計(jì)為50%，反滲透濃水各主要污染物濃度設(shè)計(jì)為BAF濾池出水的2倍。

4 運(yùn)行情況

中試裝置生化調(diào)試期間，直接采用污水處理站好氧池中活性污泥對中試水解酸化、好氧一池和好氧二池進(jìn)行了污泥馴化培養(yǎng)，目前系統(tǒng)已正常運(yùn)行6個(gè)月，MBR出水穩(wěn)定，反滲透出水穩(wěn)定良好，反滲透濃水達(dá)到排放要求。

MBR產(chǎn)水效果如圖 3所示。

圖 3 MBR產(chǎn)水效果

各處理段穩(wěn)定水質(zhì)測定結(jié)果如表 2所示。

表2 各處理階段穩(wěn)定水質(zhì)測定結(jié)果

由表 2可見，系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行后，BAF濾池平均出水COD可達(dá)40 mg/L，COD去除率可達(dá)95.56%；反滲透出水COD和BOD均為未檢出，色度均小于5倍。反滲透濃水平均COD為80 mg/L，平均BOD低于10 mg/L，色度穩(wěn)定小于40倍，達(dá)到了江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)DB 32/1072—2007中的要求。

5 中試工藝優(yōu)點(diǎn)

（1）好氧一池和好氧二池串聯(lián)形成兩個(gè)獨(dú)立的生化系統(tǒng)，整體抗沖擊能力較強(qiáng)。

（2）該工藝方法完全沒有化學(xué)污泥的產(chǎn)生，杜絕了二次化學(xué)固廢污染的可能。

（3）完全節(jié)約了混凝絮凝藥劑費(fèi)和化學(xué)污泥處置費(fèi)。

（4）反滲透產(chǎn)水可以回到生產(chǎn)線進(jìn)行循環(huán)利用，廢水回用量可達(dá)到50%，不但減少了生產(chǎn)線清水的使用量，而且大幅減少了最終外排的廢水量，使企業(yè)擴(kuò)大產(chǎn)量成為了可能。

（5）采用“生化+臭氧”的方式脫色效果明顯，臭氧在起到脫色作用的同時(shí)，還起到了深度氧化的作用。

6 經(jīng)濟(jì)分析

在中試裝置運(yùn)行期間，系統(tǒng)設(shè)備電耗1.84 kW·h/m3 ，按0．80元/（kW·h）計(jì)，折合為1．472元/m3；MBR及反滲透藥劑費(fèi)為0．28元/m3；人工費(fèi)為0．10元/m3；折舊費(fèi)為0．30元/m3，合計(jì)為直接運(yùn)行費(fèi)用2.152元/m3。

該廠購買自來水單價(jià)為2.5元/m3，排污費(fèi)1.4元/m3；如果采用該中試工藝，將反滲透產(chǎn)水回用至生產(chǎn)線，將節(jié)約自來水5000 m3/d；折人民幣12 500元/d；同時(shí)減少廢水排放量5000 m3/d；折人民幣 7000元/d；相當(dāng)于每天節(jié)約人民幣19500元；而采用該工藝的條件下，運(yùn)行費(fèi)用僅為2.152×10000= 21520元/d；由此可見，采用該中試工藝對印染廢水進(jìn)行處理后，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

7 結(jié)論

（1）該工藝符合我國十二五規(guī)劃的要求，屬于節(jié)能減排改造工藝，具有良好的前景。

（2）采用“生化+臭氧+反滲透”組合工藝處理印染廢水具有非常好的可行性，可以作為印染廢水改造施工的首選工藝。

（3）該工藝可以有效地去除印染廢水的COD和色度，且技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、成本較低，是一種良好的印染廢水處理方法。

臭氧在造紙廠用于紙漿漂白脫色，臭氧對所有染色廢水都有脫色能力。臭氧可破環(huán)這些染料的發(fā)色和助色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色效果，但臭氧對各種有機(jī)染料的作用是不同的。對堿性染料脫色90％需反應(yīng)2分鐘，而對直接染料則需5分鐘。相比之下，偶氮染料更容易被氧化。臭氧用于對色素的脫色反應(yīng)可從臭氧對共軛л-電子系的氧化分解予以說明。染料中常見的基本組成為鄰羥基偶氮色素。這些化合物與臭氧反應(yīng)時(shí)，首先是臭氧對肼?lián)误w(溶液中幾乎總是以此形式存在)進(jìn)行親電子攻擊。又如羥基苯甲烷系色素的酚酞通過內(nèi)酯環(huán)的可逆性開、閉環(huán)產(chǎn)生顏色與失色，從而可用作指示劑。堿性酚酞易與臭氧起反應(yīng)。臭氧在電子豐富的C=C鍵位進(jìn)行1.3一加成反應(yīng)，可切斷色素骨架從而脫色。臭氧與典型的三苯基甲胺系色素之孔雀綠反應(yīng)時(shí)，同時(shí)攻擊二甲胺部位的氮和碳骨架(C=C鍵)，此與酚酞反應(yīng)時(shí)相同。帶有C=N鍵的甲亞胺系色素與臭氧反應(yīng)時(shí)，臭氧對C=N鍵氮原子進(jìn)行親電子性反應(yīng)。臭氧同時(shí)攻擊C=N鍵和二甲胺基生成嗯唑烷環(huán)，共軛被切斷而脫色。

二  隨著對自來水水源環(huán)境及下水道二次處理水再利用的關(guān)注，二次處理水去色受到重視。至于腐植質(zhì)引起的色和味，水質(zhì)色度平均為10度。最大達(dá)20度。這樣的色度靠一般凝聚沉淀與砂濾工序是達(dá)不到充分去除的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，甚至還有超過最壞標(biāo)準(zhǔn)的可能。采用臭氧處理后，色度即可降到 l 度以下，一般自來水著色原因是鐵、錳含量過多，這些金屬如處于游離狀態(tài)，則常規(guī)方法即可充分去除。若原水中含有腐植質(zhì)，有時(shí)形成鉻鹽，以常規(guī)處理便相當(dāng)困難。故去色也是引入臭氧處理的重要因素。

三  臭氧的脫色機(jī)理：隨著分子生物學(xué)的蓬勃發(fā)展，微生態(tài)學(xué)就將生態(tài)擴(kuò)展到分子水平。其實(shí)無論蛋白質(zhì)或核酸分子均屬有機(jī)物，它們都是由碳、氫、氧、氮及磷或硫(C、N、O、N、P或S)組成，同時(shí)，病毒的衣殼體是由許多蛋白質(zhì)亞單位即殼微粒組成。每個(gè)殼微粒之間由非共價(jià)鍵連結(jié)，并對稱纏繞在一起，蛋白質(zhì)則由多鏈組成，核酸又由連在一起的核苷酸鏈組成。其中．OH，從整體看，它是電中性的(R-OH)，但若從基團(tuán)的內(nèi)部看，它的一部分帶有更多的負(fù)電荷(如氧原子)，因基團(tuán)的這部分(R-OH)有”額外”的成鍵電子，所以帶負(fù)電：另一部分帶有更多的正電荷(如氫原子)，基團(tuán)的這部分缺乏成鍵電子，所以帶正電。若有另一個(gè)相似的基團(tuán)靠近，正、負(fù)電荷之間互相吸引便生成一個(gè)弱鍵，即稱氫鍵，如多肽的基團(tuán)之間或核苷酸的鹼基之間以及在DNA或RNA分子里的鹼基配對均容易形成氫鍵。雖然單個(gè)氫鍵非常弱．但是很多氫鍵在一起．從而構(gòu)成植物細(xì)胞堅(jiān)韌的細(xì)胞壁?，F(xiàn)再看臭氧，它是屬強(qiáng)氧化劑，氧化電位高(2.07ev)。凡電負(fù)性高的元素能強(qiáng)烈地吸引電子，氧化對方，還原自己。氧化結(jié)果，導(dǎo)致核酸分解，蛋白質(zhì)解體，抗原變性，檢測轉(zhuǎn)陰，色度褪盡。

四 臭氧具有很強(qiáng)的脫色、除臭、去異味能力．且可免加氯劑而產(chǎn)生氯酸等異味。有報(bào)道，臭氧負(fù)荷在l-3mg/mgC(即TOC，總的有機(jī)碳)時(shí)，水中顏色幾乎全部被去除；一般原水、色、嗅、味較低，故臭氧投加量只需l-3mg／L，接觸時(shí)間10–15分鐘即可。據(jù)報(bào)道：在我國研究表明，在原水色度高達(dá)1800-2500倍，COD為1100-1800mg／t時(shí)，在特定條件下，15分鐘內(nèi)脫色率達(dá)99％，COD去除率接近90％。影響臭氧脫色的重要因素是PH值。據(jù)研究，廢水的PH值降低時(shí)，臭氧用量也下降，所以臭氧脫色在低PH下進(jìn)行。在實(shí)際應(yīng)用中，如用臭氧處理地下水．則當(dāng)鐵、錳完全氧化時(shí)，與臭氧的用量比，分別為0.48mg 臭氧／mg Fe和0.88mg 臭氧／mg Mn。在高濃度Mn+2水中(1.10mg／L)，當(dāng)二者摩爾比為1:l時(shí)，氧化率為95％，而在低濃度Mn+2水中(<0.5mg／L)，該比值為0.5時(shí)，即可去除90％以上的錳。