普遍存在于印染廢水中的偶氮染料穩(wěn)定性高、水溶性大,是一種難降解的有機(jī)物。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法和生物法難以取得令人滿(mǎn)意的效果。臭氧的氧化性極強(qiáng),在自然界中其氧化還原電位僅次于氟,常用于工業(yè)廢水的殺菌消毒、除臭、脫色等[1]。臭氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)近年來(lái)被用于去除染料和印染廢水的色度和難降解有機(jī)物。其反應(yīng)原理主要是通過(guò)活潑的自由基(OH·)與污染物反應(yīng),使染料的發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂,生成分子量小、無(wú)色的有機(jī)酸、醛等中間產(chǎn)物[2],這些中間產(chǎn)物難以被臭氧徹底礦化,但能夠被微生物進(jìn)一步降解,所以臭氧化處理可以作為印染廢水的預(yù)處理階段,提高廢水的可生化性。 本實(shí)驗(yàn)研究了不同條件下臭氧對(duì)偶氮染料活性艷紅X-3B模擬廢水的降解、脫色效能及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性,探討了臭氧對(duì)活性艷紅X-3B的降解過(guò)程,以及臭氧對(duì)實(shí)際廢水的脫色和可生化性的影響,為印染廢水的臭氧處理技術(shù)提供了一些可參考的參數(shù)。 1實(shí) 驗(yàn) 1.1 試劑與儀器 試劑 活性艷紅X-3B,市售。 實(shí)驗(yàn)儀器 pHS-3C型pH值計(jì),上海雷磁儀器廠;Spectrumlab 54型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),上海棱光技術(shù)有限公司。 1.2 實(shí)驗(yàn)裝置 反應(yīng)裝置主要由制氧機(jī)、臭氧發(fā)生器、反應(yīng)器、剩余臭氧吸附器等四部分組成(見(jiàn)圖1)。本實(shí)驗(yàn)采用北京北辰科技發(fā)展公司制造的FY3醫(yī)用保健制氧機(jī)與廣州威固環(huán)保設(shè)備有限公司制造的VG03-05型臭氧發(fā)生器聯(lián)用,其臭氧最大產(chǎn)量可達(dá)到5 g/h,并可調(diào)節(jié)濃度和氣體流量。反應(yīng)器高1 m,內(nèi)徑10 cm,臭氧從底部的微孔曝器進(jìn)入反應(yīng)器,剩余臭氧用活性炭尾氣處理裝置吸收。 圖1 反應(yīng)裝置圖 1.制氧機(jī);2.臭氧發(fā)生器;3.反應(yīng)器;4.活性炭尾氣處理裝置 1.3 分析方法 活性艷紅X-3B的濃度采用分光光度法測(cè)定。在537 nm時(shí),活性艷紅X-3B吸收度和 濃度符合朗伯-比爾定律: 式中:A為吸光度;C為活性艷紅X-3B的濃度。 式中:A0為原水吸光度;At為反應(yīng)t時(shí) 間后水樣的吸光度。 實(shí)際廢水的色度采用稀釋倍數(shù)法;臭氧濃度采用碘化鉀滴定法。 1.4 實(shí)驗(yàn)步驟 取4 L一定濃度由活性艷紅X-3B和蒸餾水配制的模擬廢水或?qū)嶋H廢水于反應(yīng)器中,開(kāi)啟制氧機(jī)和臭氧發(fā)生器,調(diào)節(jié)流量(為了突出不同初始條件對(duì)臭氧處理模擬廢水 的影響,實(shí)驗(yàn)采用較低的臭氧流量,1.08 mg/min;而實(shí)際廢水處理采用的流量則為10.04 mg/min),待臭氧流量穩(wěn)定30 min后通入反應(yīng)器。每隔一定時(shí) 間進(jìn)行取樣分析。分析項(xiàng)目包括pH、CODCr、BOD5和吸光度等。 2 結(jié)果與討論 2.1 模擬廢水初始pH對(duì)脫色率的影響 活性艷紅X-3B的起始濃度為50 mg/L,調(diào)節(jié)pH依次為:3.55、7.00、9.00、10.00、11.00,通入臭氧進(jìn)行處理,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,在堿性條件下, 臭氧對(duì)模擬廢水的脫色效果好,隨初始pH的升高,脫色速度明顯提高。初始pH為11.00的模擬廢水在臭氧化30 min時(shí),脫色率可達(dá)98.11%;而初始pH為3.55的模擬廢水脫色率只有44.48%。這主要是因?yàn)?,廢水的初始pH升高,水中OH-濃度增加,有利于臭氧分解鏈反應(yīng)的引發(fā),從而促進(jìn)臭氧的自分解[3],產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化性的羥基自由基(OH·),活潑的OH·與活性艷紅X-3B反應(yīng),使活性艷紅X-3B中的發(fā)色基團(tuán)的偶氮鍵斷裂,加快了活性艷紅X-3B的降解、脫色速度。考慮到經(jīng)濟(jì)和效率因素,臭氧化反應(yīng)pH一般不宜超過(guò)10.3[4]。 2.2 活性艷紅X-3B初始濃度對(duì)脫色率及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響 圖3是pH為5.35,活性艷紅X-3B初始濃度不同時(shí),相對(duì)于活性艷紅X-3B的反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定。由圖3可以看出,活性艷紅X-3B濃度lg(C0/Ct)(其中C0是活性艷紅X-3B起始濃度,Ct是經(jīng)過(guò)t時(shí) 間處理后活性艷紅X-3B的濃度)與反應(yīng)時(shí) 間的關(guān)系為一條直線(xiàn)。表明在偏酸性條件下,活性艷紅X-3B的臭氧化反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)[5]。 活性艷紅X-3B初始濃度為10、20、30、40、50 mg/L的模擬廢水的表觀速率常數(shù)k分別為0.0440、0.0278、0.0152、0.0114、0.0098 L/(mg·min),表觀速率常數(shù)與活性艷紅X-3B的初始濃度基本成反比。因此,當(dāng)臭氧的濃度一定時(shí),在相同時(shí) 間內(nèi),模擬廢水脫色率隨活性艷紅X-3B濃度的降低而升高。 時(shí) 間/min 時(shí) 間/min 圖2 pH對(duì)降解效果的影響 圖3 相對(duì)于活性艷紅X-3B的反應(yīng)級(jí)數(shù)確定 2.3 模擬廢水的處理效果及臭氧化過(guò)程的紫外掃描光譜分析 表1為初始pH為10的模擬廢水臭氧化60 min的處理效果。結(jié)果顯示,經(jīng)過(guò)60 min的臭氧化處理,廢水基本褪色,但CODCr卻沒(méi)有完全被去除。這可以解釋為:隨著染料的降解,所產(chǎn)生的小的有機(jī)裂解分子,不能在當(dāng)前的氧化條件下被完全分解;而pH的降低是由于臭氧化過(guò)程中產(chǎn)生了有機(jī)和無(wú)機(jī)的酸性陰離子所引起的[5]。 經(jīng)過(guò)臭氧化處理,CODCr的去除率雖然只有55.11%,但BOD5與CODCr的比值卻從0.102提高到了0.405,提高了出水的可生化性?;钚匀玖现?,磺酸基團(tuán)使得染料具有可溶性,并可以和紡織或絲綢品結(jié)合;然而,這些基團(tuán)卻使該結(jié)構(gòu)對(duì)親電子攻擊不起反應(yīng),這就使染料對(duì)傳統(tǒng)的生物法處理產(chǎn)生明顯的抵制作用[6]。通過(guò)臭氧化作用,活性艷紅X-3B分子分解,消除了這種抵制作用,改善了廢水的可生化性。 表1 pH為10的模擬廢水臭氧化60 min的處理效果 水樣pH CODCr去除率/%BOD5/CODCr脫色率/%原水10—0.102—出水9.1855.110.40598.38 對(duì)初始濃度為50 mg/L,處理時(shí) 間不同的模擬廢水水樣進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜掃描,結(jié)果如圖4所示?;钚云G紅X-3B在537 nm有明顯的特征吸收峰。由圖4可以看出,隨著處理時(shí) 間的延長(zhǎng),活性艷紅X-3B的特征吸收峰逐漸衰弱;150 min后,特征吸收峰完全消失;而在紫外區(qū),波長(zhǎng)為230 nm左右處,一直存在著一個(gè)吸收峰,這個(gè)吸收峰隨處理時(shí) 間的延長(zhǎng)而衰弱,并有所偏移,它可能是由活性艷紅X-3B分子上某個(gè)基團(tuán)所引起,經(jīng)過(guò)臭氧化后,生成了帶有該基團(tuán)的中間產(chǎn)物,該中間產(chǎn)物難以被臭氧進(jìn)一步 降解,這與CODCr沒(méi)被完全去除是相符合的。 2.4 實(shí)際廢水的臭氧化處理 廢水取自廣州某紡織印染廠的實(shí)際印染廢水。該印染廠所用染料主要是活性、偶氮染料。印染廢水用100目篩網(wǎng)過(guò)濾,去除大顆粒懸浮物,調(diào)節(jié)pH至9.66,臭氧質(zhì)量流量為10.04 mg/min,處理60 min,廢水基本脫色,其出水水質(zhì)見(jiàn)表2。 表2 實(shí)際廢水臭氧化出水水質(zhì) 水樣pH顏色色度/倍CODCr/(mg·L-1)BOD5/(mg·L-1)BOD5/CODCr原水9.66艷紅750182.4290.159出水9.14淺黃57125.20.355 由表2可以看出,該實(shí)際印染廢水原水CODCr雖然較低,但可生化性差,直接采用生化處理難以達(dá)到較好的處理效果。臭氧化處理60 min,原水的CODCr降低了61.2%, BOD5/CODCr的比值從0.159提高到0.355,改善了廢水的可生化性,并使廢水在短時(shí) 間內(nèi)基本脫色。因此,臭氧化可以與傳統(tǒng)的生化處理相結(jié)合,作為印染廢水的預(yù)處理階段。 3結(jié) 論 (1)堿性條件下,臭氧化使印染廢水的脫色速率加快,提高廢水初始pH可以使活性艷紅X-3B的降解、脫色速率上升。 (2)活性艷紅X-3B初始濃度小于50 mg/L時(shí),臭氧降解活性艷紅X-3B的過(guò)程基本符合一級(jí)反應(yīng),表觀速率常數(shù)與活性艷紅X-3B初始濃度基本成反比。 ?。?span style="font-family: Times New Roman;">3)臭氧化能改善活性艷紅X-3B模擬廢水和實(shí)際印染廢水的可生化性,經(jīng)過(guò)臭氧化處理,模擬廢水和實(shí)際印染廢水的BOD5/CODCr可分別從0.102、 0.159提高到0.405、0.355。 |